近日，华南理工大学研究团队发现了一种由分子五边形构成的超分子胶束，这些胶束能够自组装形成一类独特的超晶格结构（图1 E~F）。其中，一种超晶格结构超越了所有已知金属合金的相态，因全球首次发现被命名为ϕ相。
ϕ相的形成源于分子五边形胶束自然倾向于展现某种非球形特征，这是其他球形体系甚至是具有不同对称性的同系列分子都不具备的特性。这一发现预示着，软物质组装作为一种材料构建策略，具备超越传统金属结构限制的潜力，让新的人工材料的性能开发出现更多可能。此项工作也为开发基于非金属原型的“软合金”奠定了坚实的基础。
2月1日，这一国际合作工作以“Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals”发表在Nature Materials上，第一作者为刘贤佑博士和严笑云博士，共同作者包括Bert Meijer教授和TakuzoAida教授，通讯作者为严笑云博士、孔宪教授和程正迪教授。华南理工大学为论文第一署名单位和通讯单位。
图1. 类球软材料的密堆结构示例。(A)单层肾细胞。(B)金属海绵。(C)肥皂泡沫。(D)体心立方堆积结构模型。(E)μ相堆积结构模型。(F)ϕ相堆积结构模型。图片来源于互联网。
类球形软材料（例如胶束、囊泡、微凝胶、细胞和肥皂泡等）的密集堆积结构在自然界和人造系统中极为普遍 (图1 A~C)。有趣的是，尽管这些材料易于变形，但它们紧密堆积的形态常常类似于金属或合金的结构，如二维六方密铺、体心立方堆积（图1 D）， 以及类似金属玻璃的结构。
这种现象的成因在于，完美球体形成的界面面积最小，从而最大限度地降低界面能。因此，每个柔性单元在几何上都倾向于形成尽可能接近球形的多面体形状，这一过程与金属中利用自由电子稳定结构的机制相似。
因此，金属晶体、准晶或玻璃的结构模型通常也能很好地描述软材料的堆积形态，而软物质中这种热力学上的趋势，也很大程度上将其堆积结构限制在了类金属结构的框架内。金属原子的结构是自然界赋予的，而人工材料则提供了突破这些限制的可能性。
图2. 分子结构及多级组装示意图。(A) 分子五边形结构。(B) 分子五边形及分子1~4的核心及外围基团化学结构。(C) 分子五边形堆积成μ相和ϕ相的多级组装示意图。
在这项研究中，研究人员首先通过模块化合成方法制备了一系列盘状分子（图2 A~B），这些分子拥有精确定义的化学结构和对称性。这些分子的中心由具有不同对称性的核心构成，并通过点击化学反应在外围引入了修饰有疏水性柔性链的笼形聚倍半硅氧烷（POSS）。
在实验中，通过热退火处理诱导这些盘状分子组装成超分子胶束，这些胶束由内部的芳环和外部的饱和烷烃链构成，并进一步自组装形成周期性的超晶格结构。由于这些胶束在其组装过程中的作用类似于金属晶体中的原子，因此被称为“介观原子” （mesoatom，图2 C）。
图3. μ相和ϕ相的结构表征。(A) μ相的小角X射线散射谱图及对应晶面指标。 (B) μ相特征晶面的透射电镜照片。(C) ϕ相的小角X射线散射谱图及对应晶面指标。 (D) ϕ相特征晶面的透射电镜照片。
从分子1到分子4，尽管对称性各异，它们均能组装成软物质系统中常见的体心立方结构。然而，令人惊讶的是，分子五边形展现出截然不同的复杂组装行为。通过小角X射线散射实验，发现分子五边形在高温和低温下分别呈现不同的复杂相态。高温结构通过指标化粉末衍射结果和多角度电镜透射照片的结合分析，最终确认为μ相 (图3 A~B)。μ相是1935年在铁钨合金中首次发现的结构，在高温合金领域仍占有重要地位，此次是该相在软物质中的首次发现。另一方面，低温下的结构既通过小角散射也通过电镜无法与已知结构对应 (图3 C~D)。为了解析这一低温结构，作者捕获到了相转变的中间态，并辅以多种模拟方法，最终成功推断出了低温相的结构，并将其命名为ϕ相。
图4. Frank-Kasper（FK）相的特征。(A) 四种FK相的基本配位环境。(B) 不同尺度FK相结构在各类材料中的发现。
μ相和ϕ相均属于Frank-Kasper（FK）相，这是一类重要的合金结构。FK晶体结构的特点是仅由四面体空隙构成，完全由12、14、15、16配位的四种微环境在三维空间中排列组合而成 (图4 A)。这类结构的紧密堆积使得其在冶金工业中以高硬度著称，同时也常成为软物质及其他材料堆积的优势结构。
从金属到肥皂泡，过去百年里，FK相在从原子尺度到宏观尺度的不同材料中不断被发现 (图4 B)，目前已经确认了28种。ϕ相成为FK家族中的最新成员，也是首次在非金属体系中发现的球堆积结构。
图5. 部分重要FK相之间的结构演化关系
更重要的是，ϕ相填补了FK结构类群中的一个重要缺口。由于配位环境的限制，FK结构的某些特征晶面可以被看作是简单几何结构（如正方形、正三角形、长方形、压扁三角形）的排列组合。所有FK相均由三类基本FK相结构（A15、C15和Z相）的密铺形式组成。一些重要的FK相之间的演化关系列在了图5中，本项研究中新发现的ϕ相完美地填补了金属中已知的σ相与pσ相之间的空白。ϕ相在金属结构中的空缺也暗示了自组装结构在新结构构筑上的独特维度。
接下来的一个重要问题是，为何复杂的球堆积结构会在分子五边形的堆积中涌现，而这种行为并不在其他对称性分子中出现？为了探究分子五边形在介观尺度产生的影响，作者对晶格几何结构的分析，晶格被划分为多个Wigner-Seitz (Voronoi) cell，从而定性描述了介观原子在该位置的体积和形状。经统计分析得出，在分子五边形形成的超晶格中，介观原子无论在体积还是形状上的分布都相当宽泛。而在其他分子形成的晶格中，由于分子倾向于形成热力学上最稳定的介观原子，其大小分布通常较为集中。分子动力学模拟进一步证实，在分子五边形的紧密堆积中，各种大小的介观原子能量差异并不显著，这一特征在其他体系中是观察不到的。这种局部能量优势但全局无法达到平衡的状态，是软物质中结构阻挫效应的又一例证。此外，本研究还强有力地证明了非凡的全局效应可以通过简单的分子几何设计来实现。同时，也说明了正因为由于软物质的特性，他们的“介观原子”比金属原子具有对体积和形状不对称性有更大的容忍度，所以可以预见会有更多新的FK相结构在不久的将来能够被人们所发现和认识。
文/广州日报·新花城记者：林霞虹 通讯员：华轩
图由通讯员提供
广州日报·新花城编辑：李津
